용매의 영향

유기화학 반응에서 용매는 여러 가지 역할을 한다.

극성 용매는 이온을 안정화 시킨다. 그러므로 극성인 반응물 또는 전이상태가 극성이라면 용매의 극성을 증가시키면 이들은 안정화 된다.

전이상태가 반응물에 비하여 더 극성을 띠고 있다면 용매의 극성을 증가시킴으로써 전이상태가 더욱 안정화 된다. 그러므로 DG^‡가 감소하고 반응속도는 증가하게된다.

반면에 전이상태에 비하여 반응물의 극성이 크면 용매의 극성을 증가시킬 때 DG^‡는 증가하게 되고 결과적으로 반응속도는 감소하게 된다.

그림 7.9에는 S_N1반응이 진행됨에 따라 반응용매의 극성이 에너지에 미치는 영향을 표시해 두었다.

전이상태는 반응성 중간체인 carbocation과 유사하여 반응물에 비하여 극성이 크므로 극성 용매에서의 반응속도가 더 빠르다.

S_N2반응에서는 친핵체가 전하를 띠고 있는지 아닌지에 의하여 용매의 극성이 미치는 영향이 다르다.

친핵체가 중성인 경우

친핵체와 수소결합을 형성할 수 있는 용매도 S_N2반응에 영향을 주게된다.

Protic solvent : N, O등의 원자와 수소가 결합을 하고 있는 용매로서 작은 음이온성 친핵체와 강한 수소결합을 형성함으로서 친전자체와의 접근을 방해하므로 친핵체의 반응성이 감소하며 반응속도가 느려진다.
Aprotic solvent : 수소결합을 할 수 없으며 극성이 강한 용매의 경우 S_N2 반응의 속도를 크게 증가시킨다.
수소결합을 형성하는 용매에서는 주기율표에서 위에서 아래로 내려감으로서 친핵성이 증가한다. 즉 작은 원자들은 수소결합을 강하게 하므로 친핵성이 적은 반면 아래에 있는 큰 원자는 친핵성이 크다.
Aprotic solvent 에서는 반응성이 반대의 경향을 가지고 있다.
표 7.4에는 이온화 경향이 감소하는 순서대로 유기화학에서 사용되는 용매들을 표시하였다.