Chapter 4.
Morphologies of Blends, Block Copolymers,Composites and Laminates.
Part 1. The morphology of Block copolymers
1.Introduction
고분자 재료의 이용은 단일 고분자로만 적용되는 예는 점차 줄어들고 대부분의 산업현장에서는 고분자 블렌드를 목적에 따라 사용하고 있다. 블렌딩을 통한 고분자 물질의 물성개질은 공중합에 의한 물성개질 보다 비용이 훨씬 적고 취급이 용이한 장점이 있으며 앞으로도 꾸준히 이루어 져야하는 산업의 한 분야이다. 이러한 블렌드의 제조법은 크게 두가지로 나누는데 용융법(melt blend)과 용액법(solution blend)으로 나뉠 수 있다. 용융법은 블렌드 하려고 하는 고분자물질들의 용융온도 이상으로 열을 가해 녹인후 기계적 힘에 의해 일정한 모풀로지를 가지게 함으로써 새로운 물질을 만드는 것이고 용액법은 섞고자하는 고분자물질들을 용매에 녹여 교반한뒤 용매를 제거하여 새로운 물질을 얻는 방법이다.하지만 용액법은 완전한 용매의 제거가 어렵고 용매의 휘발과 같은 환경 친화적이지 못한 것이 단점이라 할 수 있겠다. 블렌드의 최종물성과 형상은 혼합의 질에 따라 큰영향을 받고 그때의 모폴로지에 큰 영향을 받는다.
2.Polymer Blend의 종류
Polymer Blend는 구성고분자가 분자수준으로 혼합이 가능한 상요성계(miscible polymer blends system)와 그렇지 못한 비상용성계(immiscible polymer blends system), 중간형태인 부분적으로 상용성이 존재하는 부분상용성계(partiallt miscible polymer blends system)로 나눌 수 있다. 고분자 블렌드에 있어서 상용성계는 쉽게 얻을 수 없고 대부분의 경우 비상용성 혹은 부분상용성계를 보인다. 이는 분자 사슬끼리의 상호작용이 전체 분자에 걸처 같은 형태의 공간적 배치가 어렵기 때문이며 길이가 긴 고분자 사슬끼리의 입체적 장애에 의해 또는 화학적 구조의 차이로 인한 표면장력의 차이에서 기인된다. 따라서 대부분의 고분자 블렌드는 비상용성계라고 할 수 있다.
이외에도 Block copolymer, composites등에서도 비슷한 현상을 보이는데, 다른 예들을 살펴보면
• Miscible system : Statistical copolymer of styrene and acrylonitrile blended with atactic poly(methyl methacrylate), Poly(vinylidene chloride) blended with PAAM, atactic polystyrene blended with poly (p-phenylene oxide)등을 들 수 있다. 이 예들엔 극성을 갖는 기를 포함하고 있다.
•Immiscible system : Blend of noncrystallizing polymers, noncrystallizing di-and-tri-block copolymers, Binary and ternary noncrystallizing blends containing a block copolymer, Binary blends containing one and two crystallizable polymers,Crystallizable diblock copolymers, segmented block copolymers containing crystallizable copolymers.등이 있다. 아래에서 좀더 자세히 알아보겠다.
3. Noncrystallizing AB- and ABA- type Block copolymers
두가지 요소의 block copolymer의 경우 각 repeating unit의 covalent attachment 때문에 다음과 같은 크게 네가지의 모폴로지를 보인다.
이러한 여러 형태들이 나타나는 것은 그들의 composition의 영향이 가장크다. 즉 Dispersed component의 부피분률이 증가할수록 위의 그림에서 A-B-D-C순서로 바뀌게 된다.
4. Noncrystallizing ABC-type Block Copolymers
ABC형태의 copolymer의 경우 다음과 같은 모폴로지를 나타낸다.
(A) Spherical seperations with spherical shells (B) Seperate spherical inclusions of A and C, B
(C) Cylindrical inclusions with cylindrical shells (D) Cylindrical inclusions with rings
(E) Seperate cylrinders of A and C in B (F) Four layers
(G) Cylindrical inclusions at layer interfaces (H) Spheres at layer interface
•(A)형태는 연속상인 C에 A상이B껍질로 둘로 싸여져 있는 것이고 (C)는 연속상인 C에 실린더 모양의 A 상이 실린더 모양의 B상으로 둘러쌓여진 형태이다. (F)는 A-B-C-B의 순서로 A,B,C가 층을 이룬 형태이다. (D)의 경우는 메트릭스인 C에 실린더 모양의 A가 존재하고 거기에 상용성이 없는 A가 링 형태로 있는 상황인데, 그예가 아래서 보는 TEM사진으로 나타나 있다.
• (G)는 A와 C component 의 layer 사이에 상용성이 없는 B가 interface에서 실린더형태를 보인다. 이의 예가 아래의 TEM 사진으로 나타나 있다.
위의 두가지 경우 A는 polystyrene, B는 ethylene/butene copolymer, C는 poly(methyl -methacrylate)이다. RuO4가 polystyrene과 ethylene/butene copolymer와 반응하여 검게나타나고 PMMA는 희게 나타난 부분이다. 여기서 화살표는 A block component의 실린더 주의를 B block component 의 링주위를 둘러싸고 있다.
• (H)같은 경우 B component A와 C component의 interface 층사이에서 다른 배열을 보이는 것이다. 이의 예가 아래 TEM 사진에 나타나 있다. 여기서 B block 은 polybutadiene이다. 검 은 부분은 OsO4와 반응을 한 polybutadiene 영역이고 흰부분은 poly(methyl methacrylate) 도메인을 나타낸다. 이는 저분자량의 polybutadiene 부분의 polystyrene 부분과 부분적인 miscibility로 인해 회색빛을 띄게 된다.
아래의 TEM사진은 Tricontinuous double diamond type인데 polyisoprene(A block),polystyrene (B block) ,poly(2-vinyl pyridene)(C block)의 copolymer가 solution cast되었을 때의 사진이다. 이는 연속상인 B에 A와 C가 서로 관통하는 것이다.이때 B 는 부피분율로 0.48-0.66정도일 때 이다.단 A와 C는 같은 분률일 때 이다. 여기서도 OsO4와 반응을 해서 polyisoprene은 검게 나타나고 poly(2-vinyl pyridene)은 회색으로 PS는 희게 나타나 있다.
A와 C의 양을 동일하게 한 상태에서 B의 부피분율을 다르게 하면 세가지의 다른 모폴로지를 보인다. 그것이 E와 B타입이다. 이런 것은 모두 A,B,C의 양에 따라서 결정된다.