EPR의 기본원리 (PDF 파일) – EPR, ENDOR, Pulsed-EPR의 기본 원리에 대한 설명

ENDOR과 ESEEM의 기본원리와 금속함유효소 연구에의 응용 (PDF 파일)

EPR 강의노트 (PDF 파일)

1. EPR의 기본원리 및 응용(Basic Theory and Applications of EPR)

2. 생무기화학 연구의 EPR 응용(Applications of EPR for Bioinorganic Researches)

3. 지질학 연구의 EPR 응용(Applications of EPR for Geology)

4. 반도체 연구의 EPR 응용(Applications of EPR for Semiconductors)

EPR (Electron Paramagnetic Resonance)

EPR은 상자기성 분자 즉 외톨이 전자를 가지고 있는 분자가 외부 자장의 환경 하에 놓일 때 전자 스핀과 자장과의 상호작용을 측정하는 것이다. 원칙적으로 EPR 스펙트럼으로부터 우리는 전자 스핀과 자장과의 상호작용 (electron Zeeman interaction), 전자 스핀과 핵들 간의 초미세 상호작용 (nuclear hyperfine interaction), 그리고 I ≥ 1 인 핵이 전자 스핀 근처에 있을 경우에 핵 사중극자 상호작용 (nuclear quadrupole interaction)을 관측 할 수 있다.

우리 실험실에서와 같이 고분자가 주 관심 대상일 때, 만일 결정을 기르고 이로부터 EPR 실험을 한다면 위의 상호작용들을 원칙적으로는 관측할 수도 있다. 그러나 이의 어려움 때문에 거의 모든 경우에 분자를 용액에 녹이고 (이는 특히 생물 분자의 경우 생물 체내에서의 반응을 흉내낼 수 있는 좋은 방법이다.) 이 용액을 저온에서 얼린 상태에서 EPR 실험을 하게 된다. 이럴 경우에는 넓게 퍼진 형태의 스펙트럼을 얻게 되는데 이를 비균일 선폭 증가 (inhomogeneous line broadening)라고 한다. 이때 스펙트럼으로부터 Zeeman 상호작용은 쉽게 알 수 있으나 핵 초미세 상호작용과 사중극자 상호작용은 그 크기가 클 경우에만 알 수 있다. 전이금속 착물에 있어서는 대부분의 경우에 전자 스핀이 금속의 자리에 있게 된다. 따라서 전자 스핀과 금속 핵 간의 초미세 상호작용이 매우 크고 이는 EPR 스펙트럼에서 분리되어 진다. 그러나 리간드에 있는 핵들은 전자 스핀과 그 거리가 멀기 때문에 초미세 상호작용이 작고 이는 EPR 스펙트럼에서 분리되지 않는다.

ENDOR (Electron Nuclear Double Resonance)

이러한 작은 초미세 상호작용은 바로 ENDOR를 이용하여 측정 가능하다.  ENDOR는 전자 스핀과 상호작용 하고있는 핵의 핵 스핀 전이 (NMR)를 EPR로 측정하는 것인데 NMR에서와 마찬가지로 핵 스핀의 전이를 위해 radiofrequency (RF)를 주사하면서 동시에 EPR의 세기를 측정한다. 이때 핵 스핀의 전이가 일어 나면 일정한 자장에서 EPR의 세기가 변화하는 현상을 관찰할 수 있다. 따라서 전자 스핀과 핵 스핀의 전이를 동시에 일으키므로 전자-핵 이중공명 (electron-nuclear double resonance)라고 한다. ENDOR에서는 RF의 주파수에 따라서 선택적으로 핵 스핀 전이를 일으킬 수 있기 때문에 EPR에서 보이지 않는 약한 초미세 상호작용과 사중극자 상호작용을 관측할 수 있다.

ESEEM (Electron Spin Echo Envelope Modulation)

ESEEM은 ENDOR와 마찬가지로 핵 스핀의 전이를 EPR로 측정하는데 쓰이는 방법이다. 그러나 ESEEM에서는 핵 스핀 전이를 위해 RF를 사용하지 않고 대신에 EPR 실험에서 사용하는 microwave를 펄스의 형태로 시료에 주사하여 전자 스핀 메아리 (electron spin echo)를 유도하고 이 메아리의 세기의 변화를 시간 축에서 관찰한다. 따라서 ESEEM은 pulsed-EPR의 한 형태이다. 이 얻은 데이터를 퓨리어 변환 (Fourier transform)하면 ENDOR 스펙트럼과 비슷한 스펙트럼을 얻을 수 있고 ENDOR와 마찬가지로 약한 초미세 상호작용과 사중극자 상호작용을 관측할 수 있다. ENDOR와 ESEEM은 민감하게 관측할 수 있는 초미세 또는 사중극자 상호작용의 크기가 서로 다르기 때문에 두 방법은 서로 보완적으로 사용되고 있다.